通过使用磷酸掺杂的聚苯并咪唑（PBI）膜，质子交换膜燃料电池在环境压力下的高温运行得以实现。为了优化膜和燃料电池，合成了分子量为30 - 94 kDa且在有机溶剂中具有良好溶解性的高性能聚合物。对由这些聚合物制成的膜在氧化稳定性、酸掺杂与溶胀、电导率、机械强度以及燃料电池性能和耐久性方面进行了系统的表征。随着分子量的增加，聚合物膜在芬顿（Fenton）测试中对自由基攻击表现出更强的化学稳定性，酸掺杂时体积溶胀减小，并且在每摩尔聚合物重复单元酸掺杂量高达约11摩尔磷酸（H₃PO₄）时机械强度提高。例如，PBI - 78kDa/10.8PA膜在室温下的拉伸强度为30.3 MPa，在130°C时为7.3 MPa，在160°C时质子电导率为0.14 S/cm。在160°C下使用氢气和空气进行的燃料电池测试显示出高开路电压、功率密度，并且在300 mA/cm²的恒定负载下具有1.5 μV/h的低降解率。
️ 一、引言
在过去的十年中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种低污染、高能效的汽车和固定应用的能源转换技术，受到了广泛关注。聚苯并咪唑（PBI）是一种全芳香族杂环聚合物，具有约430°C的高玻璃化转变温度（Tg）和优异的热稳定性。PBI膜通常通过溶液浇铸法制备，使用少数强极性有机溶剂，如N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亚砜（DMSO）。然而，PBI膜的机械稳定性和氧化抗性较差，特别是当PBI的分子量较低时。
PBI膜的质子导电性高度依赖于磷酸（PA）的掺杂水平（ADL），定义为每摩尔聚合物重复单元的PA摩尔数。例如，PBI膜在160°C下的导电性通常约为0.02 S cm⁻¹，当ADL为5-6时，当ADL增加到约10时，导电性增加到0.10 S cm⁻¹。增加的PA含量在膜中形成动态氢键网络，促进质子通过氢键的断裂和形成过程转移。然而，随着PA掺杂水平的增加，PBI膜的机械强度显著降低，因为PA的强增塑效应。因此，实际膜的机械强度和导电性需要平衡。
从聚合物物理的角度来看，通过合成高分子量聚合物可以显著提高PBI膜在高ADL下的机械性能。据报道，PBI膜的断裂拉伸应力从3.5 MPa增加到12.0 MPa，当PBI聚合物的分子量从25.0 kDa增加到36.8 kDa时。此外，交联也被广泛研究以提高高ADL下PBI膜的机械强度。此外，还进行了许多努力来改性PBI结构以及制备含有无机添加剂的PBI复合膜，以开发在高ADL下具有足够机械稳定性的膜。
在本研究中，采用高分子量PBI聚合物（高达94 kDa）来制备PBI膜。这些高分子量PBI聚合物由于结构纯度高，具有良好的有机溶剂溶解性，这得益于丹麦动力系统公司优化的合成工艺。本研究致力于系统地研究电解质膜的性能，包括氧化稳定性、酸掺杂和膨胀、导电性、机械强度以及燃料电池的使用，特别是耐久性测试，相对于聚合物的分子量。
️ 二、实验
️2.1 PBI聚合物的合成和膜的制备
PBI聚合物通过3,3'-二氨基苯甲酰四氢氯化物（DAB）和间苯二甲酸（IPA）在聚磷酸（PPA）中以1:1的摩尔比合成。通过改变聚合温度、固溶比、反应时间、单体纯度和化学计量比来优化聚合物的合成。在本研究中，合成了一系列分子量为30、37、54、78和94 kDa的聚合物，分别对应于0.63、0.73、0.98、1.31和1.51 dL g⁻¹的固有粘度。从这些聚合物制备的膜分别称为PBI-xkDa，其中xkDa是聚合物的分子量，例如PBI-78kDa表示分子量为78 kDa的聚合物膜。
PBI膜通过溶液浇铸法制备。将PBI聚合物溶解在DMAc中，在160°C下回流以获得2 wt.%的聚合物溶液。然后将溶液倒入培养皿中，在80°C下干燥3小时，在120°C下干燥21小时，随后在热水中洗涤，最后在200°C下干燥1小时。膜的酸掺杂通过将膜浸入85或75 wt.% H₃PO₄溶液中在室温下进行一定时间，如表1所示。膜的ADL通过膜样品的质量增加来计算。掺杂过程中的质量增加是由于水和酸的吸收。据报道，聚合物膜中的掺杂磷酸以一水合物形式存在，即浓度约为85%，尽管通过聚磷酸溶液直接浇铸制备的膜的水含量有所不同。通常使用碱溶液滴定来确定掺杂膜中的酸含量，但在本研究中，掺杂膜在110°C下真空干燥至恒重，假设干燥过程中的质量损失是由于水分蒸发。膜样品在酸溶液中的体积膨胀通过测量浸入前后的膜尺寸来确定。
️2.2 表征
使用乌氏粘度计在30°C下测量96 wt.%硫酸中5 g L⁻¹聚合物溶液的比粘度（nsp）。固有粘度（nIV）通常通过绘制比粘度与浓度的比值与聚合物浓度的关系，并外推至零浓度来获得。在本研究中，固有粘度（nIV）通过单点测量使用以下方程计算：
其中C是酸溶液中聚合物的浓度。
PBI聚合物的重量平均分子量（MW）通过固有粘度使用Mark-Houwink-Sakurada（MHS）表达式转换：
其中经验常数K = 1.94 × 10⁻⁴ dL g⁻¹和a = 0.791。
Fenton测试用于确定膜样品由于自由基诱导的氧化而产生的质量损失。将厚度范围为70-80微米的干燥、未掺杂的PBI膜浸入100 mL Fenton溶液中，该溶液由3 wt.% H₂O₂和4 ppm Fe²⁺组成，在68°C下进行。每20-24小时，将膜样品取出，用去离子水彻底清洗，并在120°C下干燥至少12小时后再称重。然后将膜样品放入新制备的Fenton溶液中继续测试。
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导电性测量使用四探针导电池进行。将膜固定在玻璃板上作为样品支架。两个测量铂探针固定在膜样品上，相距1.0厘米。两个铂箔附着在膜上作为电流端子。整个电池保持在烘箱中进行温度控制。所有导电性测量在未加湿的空气中进行。通过铂箔在6到10 kHz的频率范围内施加对称方波电流。通过铂探针测量膜的电压降。
使用配备加热管的Testmetric Micro 350拉伸测试仪在恒温环境中测量膜的拉伸强度。狗骨形膜样品的初始尺寸为30毫米长和2毫米宽。在干燥空气中以10毫米/分钟的恒定分离速度进行测量。工程应力通过使用样品的初始截面积来计算。
️2.3 燃料电池测试
通过将碳负载催化剂（57 wt.% Pt/C，购自Johnson Matthey）分散在甲酸、PA和PBI的混合物中制备催化剂墨水。将墨水超声处理30分钟，并喷涂在预涂有微孔层的无纺碳布基材上（Freudenberg）。阴阳极的铂负载量均为0.6毫克/平方厘米。MEA通常通过在150°C下、60千克/平方厘米的压力下热压两片气体扩散电极在PA掺杂膜上7分钟来制备。MEA的活性电极面积为6.25平方厘米。在没有预加湿的情况下，以100和200毫升/分钟的流量分别向燃料电池供应氢气和空气。这些气体流量远高于化学计量比，因为燃料电池测试旨在评估材料而不是优化电池操作。通过电流步进电位法获得极化曲线。在160°C下，以300毫克/平方厘米的恒定电流负载进行连续寿命性能测试，使用自制测试系统。
️ 三、结果与讨论
️3.1 PBI聚合物的合成
PBI聚合物通过DAB和IPA在PPA中合成，如图1所示。众所周知，通过改变聚合温度、反应时间、PPA中单体浓度和反应物比例可以控制聚合物的聚合度。从聚合的角度来看，最关键的问题是实现大分子链的线性增长，同时尽量减少副反应，以保持均匀的结构，这对聚合物在有机溶剂中的溶解性也有显著影响。链分支和/或交联是主要关注的副反应。基于Carother方程，单体纯度和准确的化学计量比对于获得高固有粘度的线性结构聚合物至关重要。在本研究中，通过测定室温下真空处理样品的质量损失来确定DAB中吸附水的含量，以获得准确的单体化学计量比。此外，优化聚合温度以获得结构纯聚合物，同时尽量减少副反应。结果表明，分子量范围广泛的聚合物在160°C下回流后均能溶于DMAc。
图1. 聚苯并咪唑的合成步骤。
️3.2 氧化稳定性
聚合物膜的自由基氧化已被认为是最重要的降解机制之一。在燃料电池运行过程中，由于氧气分子穿过阳极，不完全还原的氧气会形成H₂O₂。H₂O₂随后分解成高氧化性的OH和/或OOH自由基。过氧化物自由基攻击聚合物链，导致膜降解。通过将PBI膜暴露在含有4 ppm Fe²⁺的3%过氧化氢溶液中，在68°C下进行Fenton测试，结果如图2所示。首先，化学结构显著影响了膜的氧化稳定性。Nafion膜在200小时Fenton测试后质量损失约为5 wt.%。PBI-30kDa膜的质量损失高达27 wt.%，这与先前报道一致。可以看出，随着PBI聚合物分子量的增加，PBI膜的氧化稳定性提高。例如，PBI-94kDa膜在200小时Fenton测试后的质量损失为19 wt.%。Samms等人研究了PBI聚合物在多种气氛下的热稳定性，表明聚合物主链的断裂发生在胺氮（-NH-）处。研究人员通过FTIR光谱测量了分子量为105.1 kDa（gIV = 1.82）的PBI膜在H₂O₂处理前后的变化，发现在2,000到4,000 cm⁻¹范围内，与N-H伸缩振动相关的谱带没有显著变化，这可能表明在处理过程中高分子量聚合物的主链结构变化不大。
图2. 不同分子量的PBI膜和Nafion 115在68°C、含4 ppm（百万分比浓度）Fe²⁺的3 wt.%（质量分数）H₂O₂溶液中的芬顿（Fenton）测试结果。
一般来说，分子量的增加加强了聚合物链之间的相互作用，因此提高了膜在羟基自由基的极端氧化环境以及燃料电池中的化学稳定性。文献报道，通过合成引入杂原子和基团以及离子或共价交联可以进一步提高聚合物膜的氧化稳定性。
需要指出的是，上述关于自由基稳定性的讨论是针对未掺杂的PBI膜，未考虑不可避免的磷酸掺杂的影响，而磷酸是过氧化物溶液的稳定剂。最近的一项研究证实，磷酸的存在通过金属离子络合、降低pH值以及与氨基的酸碱相互作用显著抑制了自由基攻击。
️3.3 酸掺杂水平和膨胀
表1列出了不同分子量的PBI膜在85和75 wt.% PA溶液中的ADL和相应的膨胀。从表中可以看出，随着掺杂酸浓度的增加，PBI膜的ADL增加。对于PBI-37kDa膜，当PA浓度从75 wt.%增加到85 wt.%时，ADL从5.7增加到12.9，这与先前文献一致。对于不同分子量的PBI膜，高分子量的PBI膜获得了稍低的ADL，表明需要更长的平衡时间或更高的酸浓度才能达到与低分子量类似物相同的ADL。例如，PBI-94kDa膜在85 wt.% PA溶液中室温下处理80小时后的ADL为10.9，而PBI-30kDa膜在更短的30小时处理后的ADL高达13.7。已知PA与咪唑基团的相互作用使PBI膜具有保留PA的能力。高分子量PBI具有更长的大分子链和更高的抗重排性，导致膨胀不明显。从表1可以看出，当在相同的85 wt.% PA溶液中掺杂时，低分子量聚合物膜的体积膨胀大于高分子量膜。
表1. 在室温下用85和75 wt.%（质量分数）H₃PO₄掺杂的聚苯并咪唑（PBI）膜的酸掺杂水平（ADL）和溶胀情况。
研究人员观察到了类似的现象。通过定义酸掺杂膜的比体积膨胀为总体积膨胀与ADL的比值，即每摩尔掺杂酸的膜体积膨胀（%），表的最后一列列出了这些膜的值，显示了随着聚合物分子量的增加，膜的比膨胀呈下降趋势。需要指出的是，由于更高的ADL导致的膜面积和体积膨胀增加会恶化膜的机械性能，这被证明是MEA性能特别是耐久性的关键问题。PBI-30kDa和PBI-37kDa膜在85 wt.% PA溶液中掺杂后机械强度太差，无法处理。
与酸掺杂和膨胀相关的另一个问题是膜厚度的影响。对PBI-54kDa聚合物膜的四组不同干厚度（20、40、70和100微米）进行测量。当在室温下将膜浸入60、75和85 wt.%磷酸中7天时，结果ADL几乎没有差异，如图3所示。这一实验证据表明，只要在酸掺杂膜中实现均匀相，厚度对ADL的影响不大。
图3. 在室温下用60 - 85 wt.% H₃PO₄掺杂不同厚度的PBI - 54kDa膜的酸掺杂水平。
️3.4 导电性和机械强度
图4显示了在未加湿的环境气氛下，不同分子量的酸掺杂PBI膜在100-180°C温度范围内的质子导电性。从图中可以看出，膜的质子导电性随着温度和ADL的增加而增加。例如，PBI-37kDa膜的ADL为11.5时，在180°C下的导电性达到0.138 S cm⁻¹，而ADL为5.7时，在180°C下的导电性仅为0.046 S cm⁻¹。众所周知，质子导电性对ADL有很强的依赖性。在ADL低于2时，几乎所有的酸分子都与聚合物基质结合，观察到非常低的质子导电性，主要归因于沿酸-苯并咪唑链（H₂PO₄⁻-HN=C-）的质子交换。只有在存在游离酸的情况下，即ADL高于2时，才能获得高导电性。在这些高ADL下，质子迁移主要沿酸和阴离子链（H₂PO₄⁻-H⁺-H₂PO₄⁻）或酸和H₂O链（H₂PO₄⁻-H⁺-H₂O）进行。在这种情况下，导电性机制类似于浓H₃PO₄溶液的导电性，即分子酸的存在贡献了大部分导电性。因此，当具有相似ADL时，不同分子量的PBI膜表现出相当的导电性。据报道，在160到180°C的温度范围内升高温度，导电性几乎没有进一步增加。已知掺杂酸在这个温度范围内脱水，形成聚磷酸的低聚物，其导电性明显低于正磷酸。
高ADL对聚合物的机械强度有显著影响，特别是在高温下，由于吸收的PA的增塑效应，机械强度显著恶化。在室温（图5A）和130°C（图5B）下测量了不同分子量的酸掺杂PBI膜的机械性能。当ADL从5.7增加到11.5时，PBI-33kDa膜的断裂拉伸强度从25.8 MPa降至6.5 MPa（图5A，曲线A-6和A-4）。在高温下进一步观察到机械强度的降低。PBI-37kDa/5.7PA和PBI-37kDa/11.5PA膜在130°C下的机械强度分别为4.8 MPa和0.7 MPa（图5B，曲线B-6和B-4）。通过使用高分子量聚合物获得了酸掺杂PBI膜的改进机械性能。从图5可以看出，当所有膜的ADL约为11时，PBI-94kDa和PBI-78kDa的拉伸强度显著高于PBI-54kDa、PBI-37kDa和PBI-30kDa膜。PBI-78kDa/10.8PA膜在所有研究的膜中在室温和130°C下表现出最高的拉伸强度，分别为30.3 MPa和7.3 MPa。这清楚地表明了聚合物分子量对机械性能的重要性。
图5. 在室温和130°C、环境大气下，不同分子量的酸掺杂PBI膜的拉伸应力 - 应变曲线（A为室温，B为130°C）。
图6表示了在相似的约11 mol H₃PO₄/摩尔重复聚合物单元水平下掺杂的膜的机械强度和导电性。在160和130°C下测量了一组导电性和机械强度，这些温度在实际应用中具有重要意义，其变化作为聚合物分子量的函数具有指示意义。由于具有相似的ADL，膜的质子导电性非常接近，而当PBI聚合物的分子量相应增加时，在测量温度下实现了显著提高的拉伸强度。
图6. 160°C时的质子电导率和酸掺杂膜的拉伸强度与聚合物分子量的函数关系。图中注明了酸掺杂水平（斜体）和测量温度。
️3.5 燃料电池性能和耐久性
图7显示了基于不同分子量的PBI膜的电池在160°C下使用未加湿的氢气和空气时的极化曲线和功率密度曲线。160°C的高温有利于燃料电池性能，因为膜导电性增加和电极动力学加快。如上所述，选择实际ADL时应考虑导电性和机械强度等因素。
图7. 在160°C下以氢气和空气为燃料运行的燃料电池的极化曲线（空心符号）和功率密度（实心符号）。每个电极的催化剂负载量为0.6 mg Pt/cm²。除图中注明的一个为100 μm外，膜厚度约为140 μm。
从图中可以看出，使用PBI-37kDa膜制备的MEA，掺杂ADL为5.7 mol H₃PO₄（PBI-37kDa/5.7PA）和11.5 mol H₃PO₄（PBI-37kDa/11.5PA），表现出相当的燃料电池性能，尽管后者由于高ADL具有显著更高的导电性。这有几个原因。首先，PBI-37kDa/11.5PA膜非常柔软，因此在MEA的热压过程中采取了特别的谨慎措施，即使用更少的压力以避免膜的过度变形。在这种情况下，催化剂层与膜之间的良好接触无法确保。这使得将燃料电池的面积比电阻与膜导电性相关联变得不那么直接，而膜导电性是在未热压MEA的自由膜样品上测量的。另一个需要注意的是，两个MEA的开路电压（OCV）有明显差异，PBI-37kDa/5.7PA的OCV为0.912 V，PBI-37kDa/11.5PA的OCV为0.865 V，这归因于后者的机械强度降低和气体渗透性增加。此外，由于机械不稳定，预计该膜的酸保持能力差，从而降低燃料电池的耐久性，这将在下面讨论。
使用高分子量聚合物，在ADL约为11时获得了机械强度高的膜。使用这种膜的MEA，即PBI-78kDa/10.8PA和PBI-54kDa/11.2PA，分别表现出295和300 mW cm⁻²的峰值功率密度。此外，这两个MEA的OCV更高，分别为0.942 V和0.923 V，如表2所示。这些性能应归因于膜的高质子导电性和良好的机械稳定性。显然，只有当聚合物分子量足够高以保持膜的机械稳定性时，才能达到这些高ADL。
表2. 在160°C下基于磷酸（PA）掺杂的PBI膜的燃料电池性能总结。
利用高分子量膜的机械强度优势的另一种方法是减少厚度，这反过来会进一步降低燃料电池的面积比电阻。如图7所示，使用厚度为100微米的PBI-78kDa/10.8PA膜，MEA在160°C下表现出0.888 V的OCV和415 mW cm⁻²的峰值功率密度。需要指出的是，在本研究中，没有系统地优化气体扩散电极或热压工艺，否则可以预期进一步改进的燃料电池性能。
为了评估基于PBI/PA膜的MEA的长期耐久性，通常使用恒定电流负载和温度下的连续稳态运行。这样可以最大限度地减少PA的流失、膜变形、不同MEA层的热膨胀以及膜电极界面的恶化。此外，稳态运行期间的电池电压低于OCV，这会减少碳基催化剂载体的腐蚀以及贵金属颗粒的溶解。在这种情况下，PBI基燃料电池的主要故障原因主要归因于膜降解。
最近有几项关于在160°C下以200 mA cm⁻²的恒定电流负载和氢气、空气运行的PA掺杂PBI膜基燃料电池的耐久性研究。Schmidt和Baurmeister展示了超过6,000小时的寿命，平均电池电压衰减率为5 μV h⁻¹。更高的电流密度会增加电压衰减率。Benicewicz和同事报告了基于对位PBI（pPBI）溶胶-凝胶膜电解质的MEA在160°C下以200和400 mA cm⁻²的恒定电流负载运行时，平均电压衰减率分别为4.9和43 μV h⁻¹。Aili等人最近报告了PBI-48kDa/10PA膜在160°C下以200和600 mA cm⁻²的电流负载连续运行时，平均电池电压衰减率分别为5-6和308 μV h⁻¹。
在本研究中，记录了在160°C下以300 mA cm⁻²的恒定电流负载下，基于不同分子量的PBI膜的MEA的电池电压，如图8所示。从图中可以看出，通过增加膜聚合物的分子量，提高了ADL约为11的PBI膜的电池性能。据报道，连续稳态运行的前100小时显示了MEA的活化效果。从100小时到连续运行结束计算的平均电池电压衰减率分别为PBI-78kDa/10.8PA和PBI-54kDa/11.2PA膜的1.5和110.1 μV h⁻¹。当使用分子量为33 kDa、ADL为11.5的PBI膜时，MEA的电池电压在短短15小时内急剧下降。相比之下，使用ADL为6.2的PBI-37kDa膜，燃料电池的耐久性显著提高，平均电池电压衰减率约为3.9 μV h⁻¹。从这些结果可以得出结论，对于分子量为23-33 kDa的PBI膜，实际ADL约为5-6是合适的，如先前建议的那样。为了实现更好的燃料电池性能，需要更高的ADL，但这需要更高分子量的聚合物。例如，对于PBI-78kDa膜，ADL为10.8，提高了膜的导电性，从而提高了燃料电池性能，同时保持了长期燃料电池的耐久性。
图8. 在160°C下，基于不同分子量酸掺杂PBI膜的膜电极组件（MEA）在300 mA/cm²时的燃料电池电压随时间的变化。氢气和空气均未加湿。每个电极的催化剂负载量为0.6 mg Pt/cm²。除图中注明的一个为100 μm外，膜厚度约为140 μm。
使用厚度为100微米的PBI-78kDa/10.8PA膜，燃料电池性能显示出比相同膜但厚度更大的MEA更高的衰减率。
️ 四、结论
合成了一系列分子量从30到94 kDa的高性能聚苯并咪唑，具有良好的有机溶剂溶解性。系统地研究了膜的性能，包括氧化稳定性、酸掺杂和膨胀、导电性、机械强度以及燃料电池的使用，特别是耐久性测试。发现聚合物分子量的增加显著提高了膜在Fenton测试中对自由基氧化攻击的化学稳定性。在室温下酸掺杂过程中，需要更长的平衡时间和/或更高的酸浓度才能实现高分子量聚合物膜的高ADL，而这些膜在酸掺杂后的体积膨胀减少。因此，高分子量膜在ADL高达11 mol H₃PO₄/摩尔重复聚合物单元时实现了显著提高的机械强度。PBI-78kDa/10.8PA膜在室温下表现出30.3 MPa的拉伸强度，在130°C下表现出7.3 MPa的拉伸强度，在160°C下表现出0.14 S cm⁻¹的质子导电性。基于这种高分子量聚合物膜的H₂-空气燃料电池测试表现出295 mW cm⁻²的峰值功率密度、0.942 V的高OCV以及在160°C下以300 mA cm⁻²的恒定电流负载下1.5 μV h⁻¹的低衰减率。
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