光学小知识 | 异质结有几种？

近年来，针对提高光催化活性的多种改性策略如形貌调控、元素掺杂、异质结构建等被广泛使用。其中，构建异质结可以促进载流子分离、抑制载流子重组、扩大光响应范围，被认为是提高光催化效率的最有效的手段之一。本文主要介绍目前常见的异质结类型，包括：️传统异质结、p-n型异质结、Z型异质结和S型异质结。

传统异质结主要分为三类，分别为️Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型异质结。对于️Ⅰ型异质结而言，半导体1的导带位置高于半导体2的导带位置，半导体1的价带位置低于半导体2的价带位置。当光激发后，半导体1和2分别产生光生载流子，在电势差的作用下，半导体1的光生载流子分别传递到半导体2的导带和价带位置，如下图所示，其中CB为导带，VB为价带。

️II 型异质结如下图所示，半导体1的导带以及价带位置分别高于半导体2的导带和价带位置。光照时，半导体1的光生电子转移到半导体2的导带上；半导体2的光生空穴转移到半导体1的价带上，从而光生电子和空穴在空间上实现了有效分离。

️III 型异质结的能带结构组成如下图所示，其与 II 型异质结类似。但 III 型异质结带隙交错严重，半导体1和半导体2的带隙不能重叠，两半导体之间难以发生电荷传递。

在传统异质结中，光生电子和空穴由原来还原氧化能力较强的位置转移到较弱的位置，导致其还原氧化能力减弱。

️p-n型异质结由一个p型半导体和一个n型半导体构成。作用机制下图所示，n型半导体中的自由电子会向p型半导体迁移；p型半导体中的空穴会向n型半导体迁移。于是，n型半导体一侧呈现正电荷，p型半导体一侧呈现负电荷，从而在界面处形成一个️内建电场。

光照时，两个半导体分别产生光生电子-空穴。在内建电场的作用下，p型半导体的光生电子向n型半导体迁移；n型半导体的光生空穴向p型半导体迁移，从而实现光生载流子空间上的有效分离。但由于光生载流子的传递路径与传统Ⅱ型异质结类似，因此光生电子和空穴的还原氧化能力会有所减弱。

Z型异质结的构建不仅能使光生载流子在空间上有效分离，还能保持光催化剂原有氧化还原能力。️常见的Z型异质结类型有️全固态Z型异质结️和️直接Z型异质结。️全固态Z型异质结光催化剂由两个互不接触的不同能带位置的半导体光催化剂以及电子转移媒介组成。在全固态Z型异质结中，导体作为电子转移媒介将半导体1和半导体2连接在一起，形成一个固态光催化体系。作用机理如下图所示：当催化剂被光照激发之后，半导体1和半导体2分别产生光生电子与空穴，半导体1的光生电子通过导体媒介转移到半导体2，并与半导体2的光生空穴发生复合，从而保留了还原能力较强的光生电子和氧化能力较强的光生空穴，促进了光生电子-空穴的空间分离。

但是，从热力学角度而言，导带位置较高的半导体2的光生电子更容易向导体媒介转移，与半导体1的光生空穴发生复合。此外，全固态Z型异质结的电子传递媒介通常是功函数较大的贵金属纳米颗粒，半导体1和半导体2的功函数通常低于贵金属导体的功函数。因此，当三者接触后，电子会自发的由半导体流向导体，从而导致半导体与导体的️界面处能带向上弯曲，阻碍了后续电子向导体的传递如下图所示，无法进一步促进异质结中光生电子与空穴的分离。

两个半导体直接结合在一起的异质结叫做️直接Z型异质结，半导体1产生的光生电子通过接触面与半导体2的光生空穴结合，半导体1的光生空穴和半导体2的光生电子保留在各自的价带和导带中，作用机理如下图所示。

Z型异质结为光生载流子提供了有效的传输路径，不仅为电荷重组创造了空间屏障，还保留了原本的强氧化还原能力，光催化性能显著提升。

S型异质结主要是由一个氧化型半导体和一个还原型半导体构成。其中，氧化型半导体的费米能级较低，还原型半导体的费米能级较高，如下图所示，其中Ef-接触前费米能级，Ef’-接触后费米能级。

当二者形成异质结时，还原型半导体的自由电子会向氧化型半导体迁移，导致氧化型半导体一侧电子积累，呈负电性；还原型半导体一侧空穴积累，呈电正性。从而在界面处形成了一个内建电场，在电场的作用下，氧化型半导体导带上的光生电子流向还原型半导体的价带与光生空穴复合。还原型半导体的光生电子和氧化型半导体的光生空穴保留了原本的高还原氧化能力。

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